山本健太郎 人間・環境学研究科特定助教、内本喜晴 同教授、群馬大学、高輝度光科学研究センター、横浜国立大学、立命館大学の研究グループは、フィンランド・ラッペーンランタ大学、米国・カーネギーメロン大学、米国・ノースイースタン大学と共同で、大型放射光施設SPring-8の高輝度・高エネルギー放射光X線を用いた散乱実験と理論計算との併用から、リチウム過剰系正極材料の電子状態を明らかにし、高容量化の鍵となる特徴的な酸素（O）アニオンの酸化・還元軌道の可視化に成功しました。
リチウム過剰系正極材料は、結晶格子内に1以上のリチウムを含むことができる正極材料のことをさします。多くのリチウムを持つことから次世代の高容量正極材料候補群として期待されています。リチウム過剰系正極材料の高容量化には酸素の寄与が指摘されていますが、実験上の難しさから酸素の電子状態については十分に明らかにされていませんでした。本研究グループは、リチウム量の異なるリチウム過剰系正極材料LixTi0.4Mn0.4O2（x= 0.4と0.8）に、100keV以上の高エネルギー放射光X線を用いるコンプトン散乱法を適用しました。実測されるコンプトン散乱X線エネルギースペクトル（コンプトンプロファイル）を詳細に解析することで、リチウム挿入によってもたらされる電子がOサイトを占有すること、さらにマンガン（Mn）3d電子とO 2p電子との間でクーロン反発が起こり、Mn 3d軌道が局在化することがわかりました。Mn 3d軌道が局在化することで、Mn 3d軌道とO 2p軌道との結合が弱まりO 2p軌道が孤立した状態になります。本研究では実験結果を第一原理計算結果と比較することで、孤立した状態にあるO 2p軌道の可視化に成功し、高容量化の鍵となる孤立状態にあるO 2p軌道の寄与の直接的な証拠を得ました。
今回の成果は、高エネルギー放射光X線コンプトン散乱法の特徴であるバルク敏感な測定手法であることと、実測される物理量（コンプトンプロファイル）が物質内電子の波動関数を反映するため電子状態を定量的に評価できる測定手法であることから得られたものであり、リチウム過剰系正極材料の高容量発現メカニズムの基礎的な理解を深め、酸化・還元軌道の状態分布を識別子とした高容量正極材料の設計指針を与えると共に、アニオンの電子状態を評価する手法として蓄電池の設計や正極材料の開発に資することが期待されます。
本研究成果は、2021年6月10日に、国際学術誌「Nature」にのオンライン版に掲載されました。
Li原子と遷移金属原子（Mn原子とTi原子）が不規則に配列したLi1.2Ti0.4Mn0.4O2の構造と本物質の酸素原子周囲の構造、ならびに分子軌道モデルから予想される状態密度の模式図
【DOI】https://doi.org/10.1038/s41586-021-03509-z
Hasnain Hafiz, Kosuke Suzuki, Bernardo Barbiellini, Naruki Tsuji, Naoaki Yabuuchi, Kentaro Yamamoto, Yuki Orikasa, Yoshiharu Uchimoto, Yoshiharu Sakurai, Hiroshi Sakurai, Arun Bansil, Venkatasubramanian Viswanathan (2021). Tomographic reconstruction of oxygen orbitals in lithium-rich battery materials. Nature, 594, 213-216.
