フッ化物イオン電池向け固体電解質における同価数の陽イオン混合によるイオン伝導度向上のメカニズムを解明～新たな材料設計指針に基づく次世代蓄電池の開発を加速～

　近年、低炭素エネルギー社会の実現に向けて、現用のリチウムイオン電池に比べて、より多くのエネルギー貯蔵が可能であるポストリチウムイオン電池の開発が活発に進められています。その中の一つに、リチウムイオン電池の2倍以上のエネルギー密度が理論的に期待される全固体フッ化物イオン電池があります。この電池では、電気の充放電の過程で、フッ化物イオン（F^-）が固体電解質（イオン伝導体）の中を横断的に移動（伝導）します。しかし、電池の使用環境下でフッ化物イオン伝導度が高く、構造が安定な固体電解質は見つかっておらず、実用化に向けて、様々なフッ化物イオン固体電解質の探索や提案が行われています。

　以前の研究において、バリウムイオン（Ba²⁺）とカルシウムイオン（Ca²⁺）を原子レベルで混合した(Ba,Ca)F₂において、混合前と比較してイオン伝導度が飛躍的に上昇する現象が実験的に見い出されていました。この材料系は同じ価数の陽イオンを混合しているという点において従来のイオン伝導体の伝導度向上の方法とは異なるため、新たな材料設計指針を示している可能性がありますが、そのメカニズムは不明確でした。

　佐藤和之 成長戦略本部特定研究員は、一般財団法人ファインセラミックスセンター、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所、東京大学と共同で、同じ価数の陽イオンを原子レベルで混合したフッ化物イオン固体電解質(Ba,Ca)F₂における伝導度向上のメカニズムを理論計算により解明しました。

　本研究では、機械学習ポテンシャルを用いた分子動力学計算や点欠陥計算等の先端的な理論解析手法を複合的に用いて、(Ba,Ca)F₂におけるイオン伝導機構を調べました。その結果、(Ba,Ca)F₂では、陽イオンのサイズの違いにより結晶内に生じた格子歪みの影響により、フッ化物イオンの伝導を媒介する点欠陥の濃度が著しく増大し、イオン伝導度の向上が引き起こされていることが明らかになりました。

　本研究により得られた知見は、新たな固体電解質の材料設計の可能性を提示しており、全固体フッ化物イオン電池を含む、持続可能な社会の実現に向けた次世代電池の材料開発に大きく貢献できるものと期待されます。

　本研究成果は、2024年10月17日に、国際学術誌「Journal of Materials Chemistry A」にオンライン掲載されました。

Ba_0.5Ca_0.5F₂構造の模式図（左図）とフッ化物イオン欠陥濃度の温度依存性（右図）