内本喜晴 人間・環境学研究科教授、折笠有基 同助教、山本健太郎 同博士課程学生の研究グループは、櫻井浩 群馬大学理工部教授、鈴木宏輔 同助教、B. Barbielini ノースイースタン大学（米国）准教授、伊藤真義 高輝度光科学研究センター副主幹研究員、櫻井吉晴 同副主席研究員らとの国際共同研究で、大型放射光施設SPring-8の高輝度・高エネルギーの放射光X線を用いて、マンガン酸リチウムにおけるリチウムイオン挿入の電池電極反応に寄与する電子軌道の正体を明らかにしました。
本研究成果は、米国科学誌「Physical Review Letters」のオンライン版に掲載される予定です。
研究者からのコメント
コンプトン散乱測定はその他の正極材料（コバルト酸リチウム系、リン酸鉄リチウム系など）や負極材料にも適用できるため、リチウムイオン二次電池の充放電における電極反応メカニズムの総合的理解と設計指針に基づく長寿命なリチウムイオン二次電池の開発に役立つと期待されます。
ポイント
- マンガン酸リチウムの正電極反応を司るのは、酸素内部の特定電子であることを、実験的に見出した。
- 従来考えられてきたマンガン原子の価数変化はほとんど起きないことが示された。
- リチウムイオン電池の電極反応メカニズムの解明および電極材料設計に新たな指針を与えることが期待される。
概要
リチウムイオン二次電池は、従来の電池に比べ、エネルギー密度が高いことなどから電子モバイル機器の電源だけでなく、電気自動車のバッテリーや電力貯蔵用の蓄電池として幅広く私たちの暮らしを支えています。ところが、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電が行われますが、リチウムイオンが電極に挿入・脱離したときの電極反応については、十分に解明されていないのが現状です（図）。
そこで本研究グループは、SPring-8・ビームラインBL08Wの高輝度・高エネルギーX線を利用してコンプトン散乱測定によりリチウムイオン挿入におけるマンガン酸リチウムの電子運動量分布（コンプトンプロファイル）の変化を精密に測定し、第一原理計算と比較しました。その結果、リチウムイオンがマンガン酸母材に入ると、酸素の2 p 電子が増加する一方、マンガン原子の価数はほとんど変化しないことを見出しました。これは、マンガン酸リチウムの正極反応として一般的に考えられている「マンガン原子の価数が四価から三価へ変わる現象」は起きていないことを示しています。
本研究の成果は、電極反応メカニズムの詳細を明らかにするだけでなく、リチウムイオン二次電池を実際に使用した際に電池内で起こる電気化学反応の理解や電池の容量劣化の問題解決の第一歩となるものです。
リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが正極、負極間を移動することで充放電が行われます。母材のマンガン酸（Mn 2 O 4 ）は、酸素原子でつくる八面体の中心にマンガン原子が存在する構造を持つため、リチウム挿入によってもたらされた電子の入る軌道（電池電極反応に寄与する軌道）としてマンガン3 d 軌道、もしくは、酸素2 p 軌道のどちらかが予想されます。
詳しい研究内容について
書誌情報
[DOI] http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.114.087401
[KURENAIアクセスURL] http://hdl.handle.net/2433/194170
K. Suzuki, B. Barbiellini, Y. Orikasa, N. Go, H. Sakurai, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. Uchimoto, Yung Jui Wang, H. Hafiz, A. Bansil, and Y. Sakurai
"Extracting the redox orbitals in Li battery materials with high-resolution x-ray Compton scattering spectroscopy"
Physical Review Letters 114, 087401 Published 25 February 2015
掲載情報
- 科学新聞（2月27日 2面）に掲載されました。
